Séance 15 - Transformations liées à des réactions acide-base

Sommaire

I- Introduction

II- Autoprolyse de l’eau

2-1/ Définition

2-2/ Taux d’avancement final de la réaction d’autoprotolyse

III- Produit ionique de l’eau

IV- Constante d'acidité d'un couple acide-base

4-1/ Définition

4-2/ Relation entre le pH et $p{K}_A$

4-3/ Constante d'équilibre associée à une réaction acido-basique

V- Comparaison des comportements des acides et des bases

5-1/ Comparaison des forces des acides

5-2/ Comparaison des forces des bases

VI- Espèce prédominante d'un couple acide/base

6-1/ Diagramme de prédominance

6-2/ Diagramme de distribution

6-3/ Les indicateurs colorés

VII- Exercices

7-1/ Exercice 1

7-2/ Exercice 2

7-3/ Exercice 3

7-4/ Exercice 4

I- Introduction

Le pH de l’eau d’un aquarium doit être maintenu entre 6,5 et 7,5 ; car la diminution du pH favorise la multiplication du nombre de quelques bactéries qui consomment le dioxygène dissout dans l’eau et l’augmentation du pH favorise la sédimentation du carbonate de calcium sur les feuille des plantes qui existent dans l’aquarium.

• Quelle sont les lois qui agissent sur les équilibres acido-basique ?
• Comment peut-on distinguer un couple acide/base ?
• Quels sont les principes du dosage acido-basique et comment le réalise-t-on ?

II- Autoprolyse de l’eau

2-1/ Définition

Dans l’eau pure se produit une transformation chimique limitée, on la modélise par ce qu’on appelle l’autoprolyse de l’eau, dont l’équation est :

$\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\left(l\right)}\mathrm{\rightleftarrows }{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{{\mathrm{O}}^{\mathrm{+}}}_{\left(\mathrm{aq}\right)}\mathrm{+}{{\mathrm{OH}}^{\mathrm{-}}}_{\left(\mathrm{aq}\right)}$

Cette réaction dans le sens direct s'appelle la réaction d'autoprotolyse de l'eau.

Cette réaction n’a pas lieu uniquement dans l’eau pure, mais dans toute solution aqueuse.

Le pH de l'eau pure à 25°C est pH=7, donc l'eau pure est électriquement neutre :

$\left[H_3{O}^{+}\right] =\left[O{H}^{-}\right]={10}^{-7}mol/L$

II- Autoprolyse de l’eau

2-2/ Taux d’avancement final de la réaction d’autoprotolyse

Établissons le tableau d'avancement relatif à cette réaction :

L'avancement à l'équilibre, pour un volume V, vaut :

$x_{éq}=n_{éq}\left(H_3{O}^{+}\right)={\left[H_3{O}^{+}\right]}_{éq}.V$

À 25°C, Pour un volume $V=1,0L$, on a $x_{éq}={10}^{-7}mol$

L'avancement maximal vaut : $x_{max}=\frac{n_i}{2}$

La quantité initiale d’eau $n_i$, dans un volume V, s’exprime grâce aux masses volumique ${\mu }_0$ et molaire M de l’eau : $n_i=\frac{{\mu }_0.V}{M}$

D'où : $x_{max}=\frac{n_i}{2}=\frac{{\mu }_0.V}{2M}$

Pour $V=1,0L$, on a $x_{max}=28mol$

Le taux d'avancement final vaut alors :

$\tau =\frac{x_{éq}}{x_{max}}=3,6.{10}^{-9}$

Ce taux d'avancement final est très faible.

Conclusion

La réaction d’autoprotolyse de l'eau est très limitée.

III- Produit ionique de l’eau

La constante d’équilibre de la réaction d’autoprolyse est appelée produit ionique de l’eau et on la note $K_e$, elle est sans dimension et ne dépend que de la température.

La valeur de $K_e$ est

$K_e={\left[H_3{O}^{+}\right]}_{éq} .{\left[O{H}^{-}\right]}_{éq}$

On définit aussi le $p{K}_e$ qui est lié au produit ionique par la relation suivante :

$p{K}_e=-log{K}_e\iff K_e={10}^{-p{K}_e}$

On sait qu’à $\theta =25°C$ on a $K_e={10}^{-14}$ donc $p{K}_e=14$.

Échelle de pH :

IV- Constante d'acidité d'un couple acide-base

4-1/ Définition

Pour un couple acide-base A/B, la réaction de l'acide A avec l'eau s'écrit :

${\mathit{A}}_{\left(\mathrm{aq}\right)}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\left(l\right)}\mathrm{\rightleftarrows }{\mathit{B}}_{\left(\mathrm{aq}\right)}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{{\mathrm{O}}^{\mathrm{+}}}_{\left(\mathrm{aq}\right)}$

La constante d'acidité du couple acide-base A/B s'écrit :

$K_A=\frac{{\left[B\right]}_{éq}\times {\left[H_3{O}^{+}\right]}_{éq}}{{\left[A\right]}_{éq}}$

C'est une gradeur sans unité, qui ne dépend que de la température.

On utilise aussi le $p{K}_A$ qui est lié à la constante d'acidité par la relation suivante :

$p{K}_A=-log{K}_A\iff K_A={10}^{-p{K}_A}$

IV- Constante d'acidité d'un couple acide-base

4-2/ Relation entre le pH et $p{K}_A$

D'après la relation de la constante d'acidité on a :

$$\begin{gathered} {\left[H_3{O}^{+}\right]}_{éq}=\frac{{\left[A\right]}_{éq}\times K_A}{{\left[B\right]}_{éq}} \\ \Rightarrow pH=-\log {\left[H_3{O}^{+}\right]}_{éq} \\ \Rightarrow pH=-\log \frac{K_A.{\left[A\right]}_{éq}}{{\left[B\right]}_{éq}} \\ \Rightarrow pH=-\log K_A-\log \frac{{\left[A\right]}_{éq}}{{\left[B\right]}_{éq}} \\ \Rightarrow \overline{)pH=p{K}_A+\log \frac{{\left[B\right]}_{éq}}{{\left[A\right]}_{éq}}} \end{gathered}$$

IV- Constante d'acidité d'un couple acide-base

4-3/ Constante d'équilibre associée à une réaction acido-basique

Pour le couple acide-base A1/B1 on a :

${A_1}_{\left(\mathrm{aq}\right)}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{l}\right)}\rightleftarrows {B_1}_{\left(\mathrm{aq}\right)}+{\mathrm{H}}_3{{\mathrm{O}}^{+}}_{\left(\mathrm{aq}\right)}$

Sa constante d'acidité est :

$K_{A_1}=\frac{{\left[B_1\right]}_{éq}\times {\left[H_3{O}^{+}\right]}_{éq}}{{\left[A_1\right]}_{éq}}$

Pour le couple acide-base A2/B2 on a :

${A_2}_{\left(\mathrm{aq}\right)}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{l}\right)}\rightleftarrows {B_2}_{\left(\mathrm{aq}\right)}+{\mathrm{H}}_3{{\mathrm{O}}^{+}}_{\left(\mathrm{aq}\right)}$

Sa constante d'acidité est :

$K_{A_2}=\frac{{\left[B_2\right]}_{éq}\times {\left[H_3{O}^{+}\right]}_{éq}}{{\left[A_2\right]}_{éq}}$

Dans la réaction acido-basique entre l'acide A1 du couple A1/B1 et la base B2 du couple A2/B2 est :

${A_1}_{\left(\mathrm{aq}\right)}+{{\mathrm{B}}_2}_{\left(\mathrm{aq}\right)}\rightleftarrows {B_1}_{\left(\mathrm{aq}\right)}+{A_2}_{\left(\mathrm{aq}\right)}$

Sa constante d'équilibre est :

$K=\frac{\left[B_1\right]\times \left[A_2\right]}{\left[A_1\right]\times \left[B_2\right]} =\frac{K_{A_1}}{K_{A_2}}={10}^{\left(p{K}_{A_2}-p{K}_{A_1}\right)}$

V- Comparaison des comportements des acides et des bases

5-1/ Comparaison des forces des acides

La réaction qui a lieu lors de la mise en solution d’un acide, noté $HA$, a pour équation :

$H{A}_{\left(aq\right)}+H_2{O}_{\left(l\right)}\rightleftarrows {A^{-}}_{\left(aq\right)}+H_3{O^{+}}_{\left(aq\right)}$

Par définition, à concentration apportée égale, un acide est d’autant plus fort que le taux d’avancement final T de la réaction entre l’acide et l’eau est grand, donc c’est celui pour lequel [H3O+] est la plus élevée.

$\tau =\frac{x_{éq}}{x_{max}}=\frac{{10}^{-pH}.V}{C.V}=\frac{{10}^{-pH}}{C}$

Conclusion

Pour une même concentration apportée d’acide, un acide est d’autant plus fort :

• que le pH de la solution est faible ;
• que la constante d’acidité $K_A$ du couple mis en jeu est grande et donc que le $p{K}_A$ est faible.

V- Comparaison des comportements des acides et des bases

5-2/ Comparaison des forces des bases

La réaction qui a lieu lors de la mise en solution d’une base, notée $B$, a pour équation :

$B_{\left(aq\right)}+H_2{O}_{\left(l\right)}\rightleftarrows B{H^{+}}_{\left(aq\right)}+H{O^{-}}_{\left(aq\right)}$

$\tau =\frac{x_{éq}}{x_{max}}=\frac{{10}^{\left(pH-p{K}_A\right)}.V}{C.V}=\frac{{10}^{\left(pH-p{K}_A\right)}}{C}$

Conclusion

Pour une même concentration apportée de base, une base est d’autant plus forte :

• que le pH de la solution est grand.
• que la constante d’acidité $K_A$ du couple mis en jeu est petite et donc que le $p{K}_A$ est grand.

VI- Espèce prédominante d'un couple acide/base

6-1/ Diagramme de prédominance

La relation $pH=p{K}_A+\log \frac{{\left[B\right]}_{éq}}{{\left[A\right]}_{éq}}$, caractéristique d'un couple acide / base $A/B$, conduit à distinguer les trois cas suivants :

1. $pH=p{K}_A\Rightarrow \log \frac{\left[B\right]}{\left[A\right]}=0\Rightarrow \left[B\right]=\left[A\right]$ : L'acide et la base conjugués ont la même concentration.

2. $pH>p{K}_A\Rightarrow \log \frac{\left[B\right]}{\left[A\right]}>0\Rightarrow \left[B\right]>\left[A\right]$ : Le domaine de pH défini par $pH>p{K}_A$ est le domaine de prédominance de la base B.

3. $pH<p{K}_A\Rightarrow \log \frac{\left[B\right]}{\left[A\right]}<0\Rightarrow \left[B\right]<\left[A\right]$ : Le domaine de pH défini par $pH<p{K}_A$ est le domaine de prédominance de l’acide A.

Les diagrammes de prédominance présentés ci-dessous résument et illustrent ces résultats :

VI- Espèce prédominante d'un couple acide/base

6-2/ Diagramme de distribution

Le diagramme suivant appelé diagramme de distribution, présente, en fonction du pH, les pourcentages d'acide éthanoïque (courbe rouge), et de sa base conjuguée, l'ion éthanoate (courbe verte) en fonction du pH de la solution :

À l'intersection des deux graphes, les pourcentages des espèces $C{H}_{3}COOH$ et $C{H}_{3}CO{O}^{-}$ sont égaux et on lit : $pH=p{K}_A=4,8$

VI- Espèce prédominante d'un couple acide/base

6-3/ Les indicateurs colorés

Les indicateurs colorés acido-basiques sont constitués par des couples acide/base dont les espèces conjuguées ont des teintes différentes.

Un indicateur coloré, constitué par le couple acide/base $HInd/In{d}^{-}$, est caractérisé par sa constante d'acidité  correspondant à l’équation :

$HIn{d}_{\left(aq\right)}+H_2{O}_{\left(l\right)}\rightleftarrows {In{d}^{-}}_{\left(aq\right)}+H_3{O^{+}}_{\left(aq\right)}$

Pour le couple $HInd/In{d}^{-}$, comme pour tout couple acide / base, on peut écrire :

$pH=p{K}_A+\log \frac{\left[In{d}^{-}\right]}{\left[HInd\right]}$

La teinte de l'indicateur dépend de l'espèce qui prédomine et donc du pH de la solution :

• Pour $pH<p{K}_A-1$, l’indicateur a sa teinte acide.
• Pour $pH>p{K}_A+1$, l’indicateur a sa teinte basique.

la figure suivante présente la teinte acide, teinte sensible et teinte basique du bleu de bromothymol (BBT) :

VII- Exercices

7-1/ Exercice 1

On prépare dans un laboratoire de chimie une solution aqueuse d’acide butanoïque $C_3{H}_{7}COO{H}_{\left(aq\right)}$ de volume V et de concentration molaire $C=1.{10}^{-2}mol.L^{-1}$.

Le pH de cette solution est $pH=3,41$.

On modélise la transformation produite par l’équation chimique suivante :

$C_3{H}_{7}COO{H}_{\left(aq\right)}+H_2{O}_{\left(l\right)}\rightleftarrows C_3{H}_{7}CO{O^{-}}_{\left(aq\right)}+H_3{O^{+}}_{\left(aq\right)}$

1. Déterminer le taux d’avancement final de la réaction. En déduire.

2. Trouver, en fonction de C et du pH, l’expression du quotient de réaction $Q_{r,éq}$ à l’équilibre, puis calculer sa valeur.

3. En déduire la valeur du $p{K}_A$ du couple $C_3{H}_{7}COOH/C_3{H}_{7}CO{O}^{-}$.

VII- Exercices

7-2/ Exercice 2

L’acide hypochloreux a pour formule $HCl{O}_{\left(aq\right)}$. Sa base conjuguée $Cl{O^{-}}_{\left(aq\right)}$ est appelée ion hypochlorite.

Le document suivant représente les pourcentages des espèces chimiques acide et base du couple $HCl{O}_{\left(aq\right)}/Cl{O^{-}}_{\left(aq\right)}$ en fonction du pH pour une solution :

1. Déterminer graphiquement la valeur numérique de la constante $p{K}_A$ du couple .

2. Laquelle des deux courbes (a) ou (b) correspond à l'hypochlorite ?

3. Montre que :

$\%HClO=\frac{\left[HClO\right]}{\left[HClO\right]+\left[Cl{O}^{-}\right]}=\frac{1}{1+{10}^{pH-p{K}_A}}$

$\%Cl{O}^{-}=\frac{\left[Cl{O}^{-}\right]}{\left[HClO\right]+\left[Cl{O}^{-}\right]}=\frac{1}{1+{10}^{p{K}_A-pH}}$

4. Écrire l'équation de la réaction de $HCl{O}_{\left(aq\right)}$ avec de l'eau.

On considère une solution d'acide hypochloreux de $pH=5$.

5. Déterminer le taux d’avancement de la réaction dans la solution.

VII- Exercices

7-3/ Exercice 3

Nous mélangeons $V_1=20mL$ de solution aqueuse $\left(S_1\right)$ d'acide hypochloreux $HCl{O}_{\left(aq\right)}$ de concentration $C_1={10}^{-2}mol/L$ avec le volume $V_2=10mL$ de solution aqueuse $\left(S_2\right)$ d'hydroxyde de sodium de concentration $C_2=C_1$.

On mesure le pH de la solution et on trouve $pH=7,2$.

À $25°C$ on a $p{K}_e=14$.     $p{K}_A=7,2$

1. Écrire l'équation de la réaction de l'acide hypochloreux avec les ions hydroxyde.

2. Montrer que le taux d’avancement de la réaction s’écrit sous la forme $\tau =1-\frac{{10}^{PH-14}}{C_2}\left(\frac{V_1+V_2}{V_2}\right)$, puis calculer sa valeur.

3. Exprimer la constante d'équilibre K associée à la réaction d'acide hypochloreux et les ions hydroxyde en fonction de $p{K}_e$ et $p{K}_A$ (constante d'acidité de $HCl{O}_{\left(aq\right)}/Cl{O^{-}}_{\left(aq\right)}$), puis calculer sa valeur.

4. Que concluez-vous ?

VII- Exercices

7-4/ Exercice 4

On mélange dans un bécher un volume $V_1$ de la solution aqueuse $\left(S_1\right)$ d’ammoniac $N{H}_{3\left(aq\right)}$ de concentration molaire $C_1$ avec un volume $V_2=V_1$ d’une solution aqueuse de chlorure de méthyl ammonium $\left(C{H}_{3}N{H}_{3\left(aq\right)}^{+} ; C{l}_{\left(aq\right)}^{-}\right)$ de concentration molaire $C_2=C_1$.

1. Écrire l’équation chimique modélisant la réaction de l’ammoniac avec l’ion méthyl ammonium.

2. Exprimer la constante d’équilibre K associée à l’équation de cette réaction en fonction de $p{K}_{A_1}$ et $p{K}_{A_2}$.

3. Montrer que l’expression de la concentration de $N{H}_{4\left(aq\right)}^{+}$ et celle de $C{H}_{3}N{H}_{2\left(aq\right)}$ dans le mélange réactionnel à l’équilibre s’écrit :

${\left[C{H}_{3}N{H}_{2\left(aq\right)}\right]}_{éq}={\left[N{H}_{4\left(aq\right)}^{+}\right]}_{éq}=\frac{C}{2}\frac{\sqrt{K}}{1+\sqrt{K}}$

4. Montre que le pH du mélange réactionnel à l’équilibre s’écrit $pH=\frac{1}{2}\left(p{K}_{A_1}+p{K}_{A_2}\right)$, puis calculer sa valeur

Données à 25°C :

$$\begin{gathered} p{K}_{A_1}\left(N{H}_4^{+}/N{H}_3\right)=9,2 \\ p{K}_{A_2}\left(C{H}_{3}N{H}_3^{+}/C{H}_{3}N{H}_2\right)=10,7 \end{gathered}$$